Corrigé technicien de recherche Culture 2006 : physico-chimie

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Proposition de corrigé — non officielle. Concours externe de technicien de recherche du ministère de la Culture, session 2006, spécialité 2, physico-chimie. Durée : deux heures ; coefficient 2. Correction de l’écrit des pages 5 à 7 du recueil, et non des autres spécialités ni de l’oral.

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Périmètre de la proposition

Cette correction traite l’écrit de physico-chimie, spécialité 2 du concours externe 2006, soit les questions 1 à 12 des pages 5 à 7 du recueil officiel. Les autres spécialités et l’entretien personnel ne sont pas corrigés ici.

Nomenclature et formules — 5 points

1. Préfixes et puissances de dix

2. Composés et noms

L’oxyde de titane IV est TiO₂ : Ti⁴⁺ est compensé par deux O²⁻. L’oxyde de fer II est FeO. Le sulfate de baryum est BaSO₄, associant Ba²⁺ et SO₄²⁻.

Les formules semi-développées sont :

• éthanoate d’éthyle : CH₃–C(=O)–O–CH₂–CH₃ ;
• pentan-3-one : CH₃–CH₂–C(=O)–CH₂–CH₃ ;
• cyclohexane : un cycle de six groupes CH₂, avec uniquement des liaisons simples ;
• acide benzoïque : C₆H₅–C(=O)–OH.

HNO₃ est l’acide nitrique ; KHCO₃, l’hydrogénocarbonate de potassium, aussi appelé bicarbonate de potassium ; CH₂=CHCl, le chloroéthène, ou chlorure de vinyle.

3. Fonctions des molécules A et B

Dans A, le motif C(=O)–O appartient à un ester cyclique, ou lactone. Les deux OH portés par les carbones de la double liaison constituent des fonctions énol : ce ne sont pas les alcools primaire et secondaire demandés.

L’alcool primaire est le groupe terminal CH₂OH. L’alcool secondaire est le groupe CHOH, placé à côté de ce CH₂OH et relié à deux carbones. Il faut les distinguer des OH énoliques du cycle.

Dans B, la fonction amide est le motif C(=O)–N(C₂H₅)₂, entre le noyau aromatique et les deux groupes éthyle. L’azote du cycle est distinct de l’azote de l’amide.

4. Ions et symboles

Dans le cadre des ions usuels de cet exercice, les écritures à écarter sont Ag⁴⁺, remplacé par l’ion argent courant Ag⁺, et Cl²⁻, remplacé par Cl⁻. Il ne s’agit pas d’affirmer qu’aucun état d’oxydation inhabituel ne pourrait exister dans une espèce particulière ; ces écritures ne représentent pas les ions simples attendus ici.

Les autres écritures proposées sont celles des ions usuels : Fe³⁺, Fe²⁺, H⁺, OH⁻, Al³⁺, CO₃²⁻, SO₄²⁻ et Cu²⁺. H⁺ est la notation simplifiée ; en solution aqueuse, on considère notamment H₃O⁺.

Na : sodium ; K : potassium ; N : azote ; F : fluor ; S : soufre ; Mg : magnésium ; Sb : antimoine ; Sn : étain.

5. Équations de formation d’esters ou d’amides

Première réaction : A = CH₃–CH₂–COCl et B = C₆H₅–NH₃⁺. Une molécule d’aniline forme l’amide ; l’autre capte le proton :

CH₃CH₂COCl + 2 C₆H₅NH₂ → CH₃CH₂CONHC₆H₅ + C₆H₅NH₃⁺ + Cl⁻.

Deuxième réaction : D = CH₃NH₂ et E = CH₃CONHCH₃, soit le N-méthyléthanamide :

CH₃COCl + 2 CH₃NH₂ → CH₃CONHCH₃ + CH₃NH₃⁺ + Cl⁻.

Troisième réaction : une possibilité est F = CH₃CH₂CH₂COOH, G = CH₃CH(OH)CH₃ et H = H₂O. L’acide butanoïque et le propan-2-ol forment le butanoate de propan-2-yle et de l’eau. Cette estérification est un équilibre ; la flèche ne garantit pas une conversion totale.

Quatrième réaction : I = (CH₃CO)₂O, l’anhydride éthanoïque ; J = CH₃CONH₂, l’éthanamide ; K = NH₄⁺ :

(CH₃CO)₂O + 2 NH₃ → CH₃CONH₂ + CH₃CO₂⁻ + NH₄⁺.

Ces équations respectent les nombres d’atomes et la charge électrique totale.

pH et masse molaire — 3 points

6. Masse molaire de l’éther

CH₃CH₂OCH₂CH₃ contient quatre carbones, dix hydrogènes et un oxygène : M = 4 × 12 + 10 × 1 + 16 = 74 g·mol⁻¹.

7. pH et dilution

Pour HCl, acide fort supposé totalement dissocié à cette concentration : pH = −log₁₀(5 × 10⁻⁴) ≈ 3,30.

Pour NaOH, base forte, à 25 °C avec pH + pOH = 14 : pOH = 3, donc [OH⁻] = 10⁻³ mol·L⁻¹. La concentration de NaOH vaut donc 0,001 mol·L⁻¹. La température est une hypothèse nécessaire à l’utilisation de la constante 14.

Ajouter de l’eau à une solution est une dilution. En supposant les volumes additifs, le volume final est 500 mL. La masse de soluté conservée est 30 × 0,100 = 3 g ; la concentration finale vaut 3/0,500 = 6 g·L⁻¹.

8. Préparation de la solution de NaCl

La quantité de matière est n = cV = 0,5 × 2 = 1 mol. La masse est donc m = nM = 58,5 g. On dissout cette masse puis on ajuste le volume final à 2 L ; on ne l’ajoute pas simplement à 2 L d’eau.

Absorbance — 3 points

9. Les quatre affirmations

La relation du sujet est celle de Beer–Lambert. Pour employer le coefficient du graphique en m²·mol⁻¹, il faut l’exprimer avec l en mètres et n/V en mol·m⁻³.

a. Faux. Le maximum d’absorption est voisin de 410 nm, dans le violet et le bleu, et non dans le rouge.

b. Vrai. L’absorption préférentielle des courtes longueurs d’onde visibles laisse surtout passer les couleurs complémentaires, donnant une apparence rouge orangée.

c. Faux. Dans le modèle du gaz parfait, n/V = P/(RT). À pression fixée, ce rapport diminue lorsque la température absolue augmente.

d. Faux. À 27 °C, T ≈ 300 K ; à 400 nm, on lit ε ≈ 15 m²·mol⁻¹. Avec l = 0,05 m :

n/V = 25/(8,31 × 300) ≈ 0,010 mol·m⁻³ et A ≈ 15 × 0,05 × 0,010 = 0,0075, très loin de 1,5. La lecture approximative du graphique ne peut pas expliquer un tel écart.

Lumière — 3 points

10. Prisme et lame de verre

a. Faux. La célérité dépend du milieu : dans un milieu transparent, v = c/n.

b. Vrai en général. Les deux réfractions d’un prisme dévient un faisceau monochromatique. Il n’y a pas pour autant plusieurs couleurs à séparer.

c. Vrai pour un prisme usuel de verre dans l’air. La fréquence reste constante au passage de l’interface ; la célérité et donc λ = v/f diminuent dans le verre. À la sortie dans l’air, elles retrouvent leurs valeurs initiales.

d. Faux. Le verre est dispersif : son indice dépend de la longueur d’onde, ce qui permet au prisme de séparer les couleurs.

e. Faux si l’on entend une dispersion angulaire à la sortie. Avec des faces parallèles et le même milieu de part et d’autre, les rayons émergents restent parallèles au rayon incident : les déviations angulaires se compensent. À incidence oblique, leurs décalages latéraux peuvent toutefois dépendre de la couleur. La formulation ne doit pas conduire à nier cette séparation latérale possible.

Niveaux d’énergie — 3 points

11. Raies du sodium

Les niveaux d’énergie électroniques sont discrets. Lorsqu’un électron passe d’un niveau supérieur à un niveau inférieur, l’atome émet un photon dont l’énergie vaut la différence des deux niveaux. Seules certaines différences sont possibles, d’où un spectre de raies.

Pour λ = 589 nm :

E = hc/λ = (6,62 × 10⁻³⁴ × 3 × 10⁸)/(589 × 10⁻⁹) ≈ 3,37 × 10⁻¹⁹ J.

En divisant par 1,6 × 10⁻¹⁹ J par eV : E ≈ 2,11 eV. Sur le diagramme, la différence entre −3,03 eV et −5,14 eV est 2,11 eV : il s’agit de la transition du niveau 2 vers le niveau 1, avec émission.

Techniques d’analyse — 3 points

12. Étudier l’écaille de peinture

Observation. Le microscope optique montre la couleur, la texture et la succession des couches, sur l’écaille ou une coupe préparée. Le MEB offre une observation plus fine de la morphologie et des interfaces ; les deux observations sont complémentaires.

Composition. Le MEB-EDS indique des éléments, pas directement des molécules. Avec le seuil expressément donné dans le sujet, il peut détecter le calcium du carbonate, mais pas C, N, O ou H. Il ne suffit donc pas à identifier le carbonate ni le liant protéinique. L’IR met en évidence les groupements carbonate et les bandes caractéristiques des protéines, notamment celles des liaisons amide. Une CPG peut contribuer à caractériser un liant après une préparation adaptée ; on ne peut pas injecter directement une protéine entière, non volatile, et attendre un chromatogramme exploitable.

Structure. La diffraction des rayons X identifie les phases cristallines du carbonate de calcium, par comparaison avec des références. Elle ne caractérise pas à elle seule une protéine amorphe. L’IR renseigne sur les liaisons et groupements moléculaires ; ses résultats doivent être comparés à des spectres de référence.

Préparation.

On documente d’abord l’échantillon et on répartit les fragments avant les analyses destructives. L’emploi de l’infrarouge et de la chromatographie pour les liants était déjà étudié dans le programme Binding Media du Getty Conservation Institute, 1989–1999. Ces résultats ne permettent pas de promettre qu’une seule analyse suffirait à identifier tous les constituants d’une peinture.